5.1.1: 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanon

5. Reaktionen polarer elektronenreicher C=C-Bindungen mit Elektrophilen und polarer elektronenarmer C=C-Bindungen mit Nucleophilen
5.1.1 Umsetzung von Aceton unter Basen-Katalyse zu 4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon
Arbeitsmethoden: Heißdampfextraktion, Destillation
Chemikalien
d = 0.79 g/ml, Dampfdruck bei 20 °C: 233 hPa. Schmp. 78 °C. Verursacht Verätzungen. Sofort mit viel Wasser abspülen.
Durchführung
Vor Beginn Betriebsanweisung erstellen.
In einem 250-ml-Kolben mit Heißdampfextraktor und Rückfluss-
kühler wird 1.00 mol (58.1 g, 73.5 ml) trockenes Aceton vorgelegt.
Die Extraktionshülse wird mit 15 g Bariumhydroxid-octahydrat so
beschickt, dass sich kein Bariumhydroxid an der äußeren Hülsen-
wand befindet.1 Anschließend wird 24 h unter Rückfluss erhitzt.
Isolierung und Reinigung
Nach dem Abkühlen (→ E1) wird das überschüssige Aceton in einer
Destillationsapparatur bei Normaldruck abdestilliert (→ R1). Der
Rückstand wird bei vermindertem Druck über eine Vigreux-
Kolonne mit Spinne und tarierten Vorlagekölbchen fraktionierend
destilliert. Man führe ein Destillationsprotokoll und bestimme
Ausbeute und Brechungsindices der einzelnen Fraktionen (→ E2).
Fraktionen mit gleichem Brechungsindex werden vereinigt.
Ausbeute an 1: 55–65%, Sdp. 67 °C/21 hPa, n20 =1.4236. Das
Produkt 1gesetzt.
1 Warum darf kein Bariumhydroxid in die Acetonlösung gelangen?
Hinweise zur Entsorgung (E), Recycling (R) der Lösungsmittel
E1: Bariumhydroxid in der Hülse trocknen lassen → Entsorgung (Anorg.
E2: Rückstand und verunreinigte Fraktionen in wenig Aceton aufnehmen →
Entsorgung (RH).
R1: Abdestilliertes
→ Recycling (Aceton).
5. Reaktionen polarer elektronenreicher C=C-Bindungen mit Elektrophilen und polarer elektronenarmer C=C-Bindungen mit Nucleophilen Auswertung des Versuchs
1H-NMR-Spektrum von 1 (300 MHz, CDCl3): δ = 1.20 (6 H), 2.12 (3 H), 2.58 (2 H), 3.72 (1 H).

13C-NMR Spektrum von 1 (75.5 MHz, CDCl3): δ = 29.25 (CH3), 31.72 (CH3), 53.85 (CH2), 69.47 (C), 210.77
(C).

IR-Spektrum von 1 (Film):

* Formulieren Sie den zu 1 führenden Reaktionsmechanismus. Erläutern Sie die apparative Anordnung.
Weitere denkbare Reaktionsprodukte:
* Mit welchen spektroskopischen Daten lassen sich A–D ausschließen?
* Diskutieren Sie die denkbaren Reaktionsmechanismen. In welchem Zusammenhang stehen A/B und C/D?
5. Reaktionen polarer elektronenreicher C=C-Bindungen mit Elektrophilen und polarer elektronenarmer C=C-Bindungen mit Nucleophilen
Literatur, allgemeine Anwendbarkeit der Methode
Da das Gleichgewicht der Bildung von 1 nur zu etwa 5% auf der Seite des Produkts liegt, wird hier ein experi-
mentelles Verfahren angewandt, das trotzdem praktisch zu einer quantitativen Aldoladdition führt. Diese
Methode wurde speziell für die Synthese von 1 entwickelt.[1] Die Umsetzung von Aceton in Gegenwart eines
sauren Ionenaustauschers liefert das Kondensationsprodukt Mesityloxid. [2] Zur Kinetik siehe [3].
[1] J.B. Conant, N. Tuttle in Organic Synthesis Coll. Vol. 1 (Hrsg. H. Gilman, A.H. Blatt), J. Wiley & Sons, New York, 1941, S. 199–201.
[2] N.B. Lorette, J. Org. Chem. 1957, 22, 346–347.
[3] A.T. Nielsen, W.J. Houlihan, Org. React. 1968, 16, 1–438.

Source: http://www.ioc-praktikum.de/iocp/versuche/5_1_1.pdf